Posted on 08.02.2021 at. 08.02.2021 by alexxlab

Полисахариды. Крахмал, Целлюлоза.

Биоорганическая химия

Полисахариды. Крахмал, Целлюлоза.

На этой странице мы рассмотрим несахароподобные полисахариды.

Полисахариды — общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров — моносахаридов.

Важнейшие представители несахароподобных полисахаридов – крахмал и целлюлоза (клетчатка).

Эти углеводы во многом отличаются от моно- и олигосахаридов. Они не имеют сладкого вкуса, большинство из них не растворимо в воде. По этой причине их называют несахароподобными (в отличие от сахароподобных олигосахаридов, которые также относятся к полисахаридам).

Олигосахариды имеют знаительно меньший размер молекул и свойства, близкие к моносахаридам.

Несахароподобные полисахариды представляют собой высокомолекулярные соединения, которые под каталитическим влиянием кислот или ферментов подвергаются гидролизу с образованием более простых

полисахаридов, затем дисахаридов и, в конечном итоге, множества (сотен и тысяч) молекул моносахаридов.

Химическое строение полисахаридов.

По химической природе полисахариды стоит рассматривать как полигликозиды (полиацетали). Каждое звено моносахарида связано гликозидными связями с предыдущим и последующим звеньями.

При этом для связи с последующим звеном предоставляется полуацетальная (гликозидная) гидроксильная группа, а с предыдущим – спиртовая гидроксильная группа.

На конце цепи находится остаток восстанавливающегося моносахарида. Но поскольку доля концевого остатка относительно всей макромолекулы весьма невелика, то полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства

.

Гликозидная природа полисахаридов обусловливает их гидролиз в кислой и высокую устойчивость в щелочной средах.

Полисахариды имеют большую молекулярную массу. Им присущ характерный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации макромолекул.

Наряду с первичной структурой, т.е. определённой последовательностью мономерных остатков, важную роль играет вторичная структура, определяемая пространственным расположением молекулярной цепи.

Классификация полисахаридов.

Полисахариды можно классифицировать по разным признакам.

Полисахаридные цепи могут быть:

• разветвлёнными или
• неразветвлёнными (линейными).

Также, различают:

• гомополисахаридами — полисахариды, состоящие из остатков одного моносахарида,
• гетерополисахариды — полисахариды, состоящие из остатков разных    моносахаридов.

Наиболее изучены гомополисахариды.

Их можно разделить по их происхождению:

• гомополисахариды растительного происхождения
     — Крахмалл,      — Целюлоза,      — Пектиновые вещества и т.д.
• гомополисахариды животного происхождения
     — Гликоген,      — Хитин и т.д.
• гомополисахариды бактериального происхождения
     — Гекстраны.

Гетерополисахариды, к числу которых относятся многие животные и бактериальные полисахариды, изучены меньше, однако они играют важную биологическую роль.

Гетерополисахариды в организме связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы.

Для полисахаридов используется общее название гликаны.

Гликаны могут быть:

• гексозанами (состоят из гексоз),
• пентозанами, (состоят из пентоз).

В зависимости от природы моносахарида различают:

• глюканы (в основе – моносахарид глюкоза),
• маннаны (в основе – моносахарид манноза),
• галактаны (в основе – моносахарид галактоза) и т.п.

Крахмал

Крахмал (С₆Н₁₀О₅)n – белый (под микроскопом зернисый) порошок, нерастворимый в холодной воде. В горячей воде крахмал набухает, образуя коллоидный раствор (крахмальный клейстер). С раствором йода даёт синее окрашивание (характерная реакция).

Крахмал образуется в результате фотосинтеза, в листьях растений, и запасается в клубнях, корнях, зёрнах.

Химическое строение крахмала

Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из глюкозы (D-глюкопиранозы): амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).

Дисахаридным фрагментом амилозы является мальтоза. В амилозе D-глюкопиранозные остатки связаны альфа(1-4) гликозидными связями.

По данным рентгеноструктурного анализа макромолекула амилозы свёрнута в спираль. На каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев.

Амилопектин в отличие от амилозы имеет разветвлённое строение.

В цепи D-глюкопиранозные остатки связаны альфа(1-4)-гликозидными связями, а в точках разветвления — бета(1-6)-гликозидными связями. Между точками разветвления располагается 20-25 глюкозидных остатков.

Цепь амилозы включает от 200 до 1000 глюкозных остатков, молекулярная масса 160 000. Молекулярная масса амилопектина достигает 1-6 млн.

Гидролитическое расщепление крахмала.

В пищеварительном тракте человека и животных крахмал подвергается гидролизу и превращается в глюкозу, которая усваивается организмом.

В технике превращение крахмала в глюкозу (процесс осахаривания) осуществляется путём кипячения его в течение нескольких часов с разбавленной серной кислотой. Впоследствии серную кислоту удаляют. Получается густая сладкая масса, так называемая крахмальная патока, содержащая, кроме глюкозы, значительное количество других продуктов гидролиза крахмала. Патока применяется для приготовления кондитерских изделий и различных технических целей.

Если требуется получить чистую глюкозу, то кипячение крахмала

ведут дольше. Этим достигается более высокая степень гидролиза крахмала.

При нагревании сухого крахмала до 200-500 град. С происходит частичное разложение его и получается смесь менее сложных, чем крахмал полисахаридов, называемых декстринами.

Разложением крахмала на декстрины объясняется образование блестящей корки на печёном хлебе. Крахмал муки, превращённый в декстрины, легче усваивается вследствие большей растворимости.

Гликоген

В животных организмах этот полисахарид является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала.

Откладывается в виде гранул в цитоплазме во многих типах клеток (главным образом печени и мышц).

Химическое строение гликогена.

По строению гликоген подобен амилопектину (структурную формулу см. выше). Но молекулы

гликогена значительно больше молекул амилопектина и имеют более разветвленную структуру. Обычно между точками разветвления содержится 10-12 глюкозных звеньев, а иногда даже 6.

Сильное разветвление способствует выполнению гликогеном энергетической функции, так как только при наличии большого числа концевых остатков можно обеспечить быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы.

Молекулярная масса у гликогена необычайно велика. Измерения показали, что она равна 100 млн. Такой размер макромолекул содействует выполнению функции резервного углевода. Так, макромолекула гликогена из-за большого размера не проходит через мембрану и остаётся внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии.

Функции гликогена в метаболизме.

Гликоген является основной формой хранения

глюкозы в животных клетках.

Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы.

Гликогеновый запас, однако, не столь ёмок в калориях на грамм, как запас триглицеридов (жиров). Он имеет скорее локальное значение. Только гликоген, запасённый в клетках печени (гепатоциты) может быть переработан в глюкозу для питания всего организма.

Гидролиз гликогена в кислой среде протекает очень легко с количественным выходом глюкозы.

Аналогично гликогену в животных организмах, в растениях такую же роль резервного полисахарида выполняет амилопектин, имеющий менее разветвлённое строение. Меньшая разветвлённость связана с тем, что в растениях значительно медленнее протекают метаболические процессы и не требуется быстрый приток энергии, как это иногда бывает необходимо животному организму (стрессовые ситуации, физическое или умственное напряжение).

Целлюлоза (клетчатка)

Целлюлоза – наиболее распространённый растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений.

Наиболее чистая природная целлюлоза – хлопковое волокно – содержит 85-90% целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50%.

Химическое строение целлюлозы

Структурной единицей целлюлозы является D-глюкопираноза, звенья которой связаны бета(1-4)-гликозидными связями.

Биозный фрагмент целлюлозы представляет собой целлобиозу. Макромолекулярная цепь не имеет разветвлений, в ней содержится от

2500 до 12 000 глюкозных остатков, что соответствует молекулярной массе от 400 000 до 1-2 млн.

Бета-Конфигурация аномерного атома углерода приводит к тому, что макромолекула целлюлозы имеет строго линейное строение. Этому способствует образование водородных связей внутри цепи, а также между соседними цепями.

Такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу прекрасным материалом для построения клеточных стенок растений.

Целлюлоза не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта, но она является необходимым для питания баластным веществом.

Использование целлюлозы

Значение целлюлозы очень велико. Достаточно указать, что огромное количество хлопкового волокна идёт для выработки хлопчатобумажных тканей.

Из целлюлозы получают бумагу и картон, а путём химической переработки – целый ряд разнообразных продуктов: искусственное волокно, пластические массы, лаки, этиловый спирт.

Большое практическое значение имеют эфирные производные целлюлозы: ацетаты (искусственный шёлк), ксантогенты (вискозное волокно, целлофан), нитраты (взрывчатые вещества, коллоксилин) и др.

полисахариды — это… Что такое полисахариды?

полисахариды — полисахариды …   Орфографический словарь-справочник

ПОЛИСАХАРИДЫ — ПОЛИСАХАРИДЫ, группа УГЛЕВОДОВ, молекулы которых состоят из длинных цепей молекул МОНОСАХАРИДОВ (простых Сахаров), часто насчитывающих от нескольких тысяч до нескольких миллионов молекул. Так, ГЛЮКОЗА является моносахаридом, а полисахариды… …   Научно-технический энциклопедический словарь

ПОЛИСАХАРИДЫ — гликаны, высокомолекулярные углеводы, молекулы к рых построены из моносахаридных остатков, связанных гдикозидными связями и образующих линейные или разветвлённые цепи. Мол. м. от неск. тыс. до неск. млн. В состав простейших П. входят остатки… …   Биологический энциклопедический словарь

Полисахариды — (высокомолекулярные соединения образуются из большого числа мономеров глюкозы и других моносахаров) подразделяются на крахмальные полисахариды (крахмал и гликоген) и неусвояемые полисахариды пищевые волокна (клетчатка, гемицеллюлоза, пектины)…… …   Официальная терминология

ПОЛИСАХАРИДЫ — ПОЛИСАХАРИДЫ, высокомолекулярные углеводы, образованные остатками моносахаридов (глюкозы, фруктозы и др.) или их производных (например, аминосахаров). Присутствуют во всех организмах, выполняя функции запасных (крахмал, гликоген), опорных… …   Современная энциклопедия

ПОЛИСАХАРИДЫ — высокомолекулярные углеводы, образованные остатками моносахаридов (глюкозы, фруктозы и др.) или их производных (напр., аминосахаров). Присутствуют во всех организмах, выполняя функции запасных (крахмал, гликоген), опорных (целлюлоза, хитин),… …   Большой Энциклопедический словарь

полисахариды — ов. polysaccharides < poly много + sakchar сахар + eidos вид. Группа сложных углеводов, при гидролизе распадающихся на несколько моелкул моносахаридов; к ним относятся крахмал, клетчатка и др. СИС 1954. Лекс. Сл. 1948: полисахарид; СИС 1954:… …   Исторический словарь галлицизмов русского языка

ПОЛИСАХАРИДЫ — (полиозы), углеводы, расщепляющиеся при гидролизе с образованием 2 или более молекул моноз (см.). Различают 2 группы П.: П. 1 го порядка (сахароподобные полиозы) и П. 2 го порядка (высшие, коллоидные, несахароподобные полиозы). П. 1 го порядка… …   Большая медицинская энциклопедия

полисахариды — Углеводы с большой молекулярной массой. [Англо русский глоссарий основных терминов по вакцинологии и иммунизации. Всемирная организация здравоохранения, 2009 г.] Тематики вакцинология, иммунизация EN polysaccharides …   Справочник технического переводчика

Полисахариды — ПОЛИСАХАРИДЫ, высокомолекулярные углеводы, образованные остатками моносахаридов (глюкозы, фруктозы и др.) или их производных (например, аминосахаров). Присутствуют во всех организмах, выполняя функции запасных (крахмал, гликоген), опорных… …   Иллюстрированный энциклопедический словарь

Полисахариды — Полисахариды  общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров  моносахаридов. Полисахариды необходимы для жизнедеятельности животных и растительных организмов.… …   Википедия

Разница между Моносахаридом и Полисахаридом

Основное различие между Моносахаридом и Полисахаридом заключается в том, что Моносахарид представляет собой отдельную молекулу сахара, тогда как Полисахарид представляет собой комбинацию нескольких молекул сахара.

Сахариды — это сахара. Сахариды относятся к четырем основным типам, таким как моносахариды, дисахариды, олигосахариды и полисахариды, в зависимости от количества молекул сахара, присутствующих в сахаридном соединении.

Содержание

1. Обзор и основные отличия
2. Что такое Моносахарид
3. Что такое Полисахарид
   
4. В чем разница между Моносахаридом и Полисахаридом
5. Заключение

Что такое Моносахарид?

Моносахариды — это простые молекулы сахара, которые являются основными единицами углеводов. Следовательно, они являются основными формами углеводов (олигосахариды и полисахариды). Эти простые сахара имеют общую формулу C_nH_2nO_n. Это строительные блоки полисахаридов. Более того, получить более простые молекулы в результате гидролиза моносахаридов не возможно.

Химическая структура Кетозы

 

Моносахариды имеют разные классы в зависимости от количества атомов углерода, присутствующих в молекуле. Например, триоза (3), тетраза (4), пентоза (5), гексоза (6) и гептоза (7). Моносахариды имеют разные функции в клетках. Во-первых, моносахариды задействованы в производстве и хранении энергии в клетках. Во-вторых, моносахариды применяются для формирования длинных волокон, таких как целлюлоза.

В структуре моносахарида имеется карбонильная группа (один атом углерода связан с атомом кислорода через двойную связь) и гидроксильная группа (группа -ОН). За исключением этих двух групп, все другие атомы углерода имеют атом водорода и гидроксильную группу, связанную с ними. Если карбонильная группа находится в конце углеродной цепи моносахарида, то это альдоза. Но если она находится в середине углеродной цепи, то это кетоза.

Что такое Полисахарид

Полисахариды представляют собой длинные цепи углеводных молекул, в частности, полимерные углеводы, состоящие из моносахаридных единиц, связанных между собой гликозидными связями. Это форма, в которой происходит большинство углеводов. Существует две формы структуры: линейная и разветвленная. Линейные структуры могут упаковываться друг с другом, образуя жесткие углеводные структуры, тогда как разветвленные формы не плотно упаковываются.

Химическая структура разветвленного Полисахарида

Общая формула полисахарида представляет собой C_x(H₂O)_y, где x представляет собой большое число от 200 до 2500. Однако, как правило, эти соединения содержат более десяти простых единиц сахара. Наиболее важные примеры этих макромолекул включают целлюлозу и крахмал в растениях и гликоген у животных.

В чем разница между Моносахаридом и Полисахаридом?

Заключение — Моносахарид против Полисахарида

Сахариды — это сахара. Моносахариды — это простые сахара, которые составляют сложную структуру углеводов. Разница между Моносахаридом и Полисахаридом заключается в том, что Моносахарид представляет собой отдельную молекулу сахара, тогда как Полисахарид представляет собой комбинацию нескольких молекул сахара.

Структура полисахаридов. УГЛЕВОДЫ. А.Н.Бочков, В.А.Афанасьев, Г.Е.Заиков

Углеводные цепи, построенные по принципу олигосахаридов, можно продолжать почти до бесконечности. Так создаются высокомолекулярные структуры – полисахариды. Вот несколько примеров линейных регулярных полисахаридов (в квадратных скобках – фрагменты, отвечающие так называемым повторяющимся звеньям) (см. с. 27). Целлюлоза построена из остатков моносахаридов одного типа – из остатков глюкопиранозы. Все гликозидные связи имеют b -конфигурацию и соединяют гликозидный центр одного остатка с кислородным атомом при С-4 следующего (такие связи сокращенно обозначают b -1 à 4). Амилоза устроена аналогично, но все гликозидные связи имеют противоположную конфигурацию ( a -). В гиалуроновой кислота (одним из наиболее распространенных полисахаридов соединительной ткани) в цепи чередуются остатки двух разных моносахаридов – D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина – со связями b -1 à 3 и b -1 à 4 соответственно. В агарозе, главном гелеобразующем компоненте агара, также чередуются остатки двух моносахаридов: b -D-галактопиранозы и 3,6-ангидро- a -L-галактопиранозы. Все четыре рассмотренных полисахарида имеют неразветвленную углеродную цепь и называются в связи с этим неразветвленными, или линейными. Замечательная особенность их структур – высокая регулярность. Это значит, что один сравнительно небольшой фрагмент структуры многократно повторяется на всем протяжении цепи, причем других структурных элементов в полисахариде не содержится. Такой фрагмент называют повторяющимся звеном. Так, например, повторяющееся звено целлюлозы – 1 à 4-связанный остаток b -D-глюкопиранозы, амилозы – 1 à 4-связанный остаток a -D-глюкопиранозы, гиалуроновой кислоты и агарозы – соответствующие дисахаридные остатки. Понятие повторяющегося звена, даже для таких простейших структур, как целлюлоза, амилоза, гиалуроновая кислота или агароза, не так примитивно, как может показаться на первый взгляд. Можно, конечно, отнестись к нему просто как к удобной форме сжатой записи, отражающей основные черты ковалентной структуры цепи, так: Подобная запись не только описывает структуру, но и является прямым выводом из результатов химического анализа этих структур. Например, можно осуществить такое расщепление гиалуроновой кислоты и агарозы, при котором практически единственными продуктами будут дисахариды 33 и 34 – гиалобиоуроновая кислота и агаробиоза соответственно, из чего следует, что именно они являются «мономерами», из которых построены эти полимеры. Более глубокий анализ структур этих полисахаридов может, однако, привести к другим выводам. Для целлюлозы и амилозы хорошо известна характерная конформация цепей, т.е. то, как макромолекула организована в пространстве. Для целлюлозы это прямой стержень, в котором каждое следующее звено повернуто на 180 ° по отношению к предыдущему, как показано в формуле 35. Такая структура действительно строго регулярна и периодична, т.е. сдвиг определенного участка цепи вдоль ее оси приводит к точному наложению на следующий участок – подобно тому, как это имеет место в кристалле. В этом смысле молекула целлюлозы – одномерный кристалл. Из формулы 35 легко видеть, что такой минимальный участок (шаг цепи) – это не моносахаридный, а дисахаридный остаток. Поэтому с точки зрения конформации цепи повторяющимся звеном в целлюлозе является не остаток глюкозы, а остаток дисахарида целлобиозы. С амилозой дело обстоит сложнее. Ее молекула – спираль, на одном витке которой помещается точно шесть остатков глюкозы. Как любая правильная спираль, эта система повторяет сама себя, если ее сдвинуть вдоль оси на длину одного витка. В этом смысле повторяющееся звено амилозы представляет собой отрезок цепи из шести моносахаридных остатков, т.е. остаток гексасахарида мальтогексаозы. Применительно к гиалуроновой кислоте и агарозе дисахаридные фрагменты также не отражают строения конформационных повторяющихся звеньев этих полисахаридов. Однако на этом примере нам хотелось бы указать еще один аспект понятия повторяющегося звена. Дисахариды 33 и 34, как уже говорилось, являются продуктами частичного расщепления цепей химическими методами. Поэтому естественно приписать этим полисахаридам структуру из повторяющихся звеньев именно этих дисахаридов. Поскольку к такой структуре приводит логика химического исследования, соответствующий фрагмент принято называть «химическим» повторяющимся звеном. Точно такую же цепь можно, однако, построить иначе, взяв за основу структуру изомерных дисахаридов 36 и 37 (они получаются при сдвиге вдоль цепи не на два, а на одно моносахаридное звено). Многие полисахариды синтезируются клеткой по такой схеме: сначала происходит синтез олигосахарида, а затем его поликонденсация, сшивание в длинные цепи. Такой олигосахарид в биологическом смысле, т.е. с точки зрения путей биосинтеза этого полисахарида, и является истинным мономером полисахаридной цепи. Поэтому такой фрагмент называют «биологическим» повторяющимся звеном. И оно совсем необязательно совпадает с химическим повторяющимся звеном. Можно, наконец, рассмотреть и еще один – также биологический – аспект понятия о повторяющемся звене, связанный с взаимодействием готовой полисахаридной цепи с другими макромолекулами в живых системах. Речь в данном случае идет о том, каков минимальный фрагмент цепи, воспринимаемый другими молекулами или системами (назовем их рецепторами) как характерный признак данного полисахарида. Сюда относится широкий круг феноменов, таких, как иммунные реакции организма, сортировка макромолекул в клетке и в организме, преодоление клеточных барьеров, метаболизм полисахаридов и т.д. Рассмотрим лишь один наиболее простой пример: ферментативный гидролиз полисахаридов. Распространенный фермент животных организмов (лизоцим) специфически расщепляет гликозидные связи b -1 à 4-связанных остатков N-ацетил-D-глюкозамина в полисахаридных цепях. В частности, он легко катализирует гидролиз полисахаридных цепей хитина : Для того, чтобы фермент мог нормально работать, его рецептору нужно одновременно «чувствовать» участок цепи из шести остатков глюкозамина: тогда он способен выполнять свою функцию – расщеплять четвертую гликозидную связь в этой последовательности. Если же регулярная цепь содержит меньше, чем шесть остатков, или они связаны иначе, чем в хитине, фермент не работает. Таким образом, «с точки зрения лизоцима», повторяющееся звено в хитине – гексасахаридный фрагмент. Полисахариды, о которых мы говорили выше, относятся к числу простейших полисахаридных структур. Даже неразветвленные полисахариды, построенные из остатков моносахарида одного типа, могут иметь гораздо более сложное строение. Так, например, глюкан овса содержит сопоставимые количества остатков b -D-глюкопиранозы, связанных 1 à 3- и 1 à 4-связями. При этом, в отличие, например, от агарозы или гиалуроновой кислоты, эти связи не чередуются правильным образом и не образуют сколько-нибудь значительных блоков из однотипных связей. Поэтому чередование двух типов связей в полисахаридной цепи приходится в данном случае характеризовать как хаотическое. Этим утверждением можно было бы и ограничиться. Мы, однако, пока не знаем, является ли хаотичность истинной или кажущейся. В самом деле, здесь может быть (хотя отнюдь не обязательно должна быть) упорядоченность высшего порядка, которую мы пока не в состоянии уловить при помощи существующих (относительно грубых) методов исследования. Это можно пояснить, прибегнув к такой аналогии. Статистический анализ страницы текста показал бы более или менее случайное распределение в нем всех букв алфавита, не обнаружил бы ни правильного чередования (например, каждая пятая буква – «а»), ни блочного строения (нет более или менее длинных последовательностей одинаковых букв). Между тем буквы в тексте высоко организованы по крайней мере на трех уровнях: они сгруппированы в осмысленные слова, слова объединены в грамматически правильные фразы, а последовательность фраз логически организована в информативный текст. Таким образом, мы видим уже два принципа построения полисахаридных цепей: правильное чередование (регулярность) и хаотическое расположение фрагментов (снова подчеркнем: хаотическое с точки зрения сегодняшних знаний). Возможен, кроме того, и блочный принцип. Так, например, устроена альгиновая кислота – полисахарид бурых водорослей (кстати, имеющий большое практическое значение как гелеобразователь). В ее линейную цепь входят остатки b -D-маннуроновой кислоты (38) и a -L-гулуроновой кислоты, соединенные 1 à 4-связями. Структурный анализ этого полисахарида показывает, что в его цепи имеются участки трех типов: более или менее длинные последовательности из мономеров одного типа, аналогичные последовательности мономеров второго типа, и участки, где остатки маннуроновой и гулуроновой кислот чередуются более или менее хаотически. Схематически такую структуру можно изобразить так: …А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-Б-А-Б-Б-А-А- -Б-А-Б-Б-А-Б-Б-Б-Б-Б-Б-Б-Б-Б… Наконец, сравнительно недавно было установлено, что некоторые полисахаридные цепи могут быть одновременно менно и нерегулярными, и регулярными, не нарушая при этом незыблемый принцип логики – закон исключительного третьего. Возьмем один из полисахаридов красных водорослей – порфиран. Он построен из чередующихся остатков D- и L-галактопиранозы (и в этом смысле подобен агарозе). Однако часть остатков D-галактозы превращена в метиловый эфир (по положению 6), а остатки L-галактозы входят в полисахарид частично в виде эфиров серной кислоты по положению 6, а частично в виде 3,6-ангидропроизводного, как в агарозе. Вариации каждого типа остатков распределены вдоль цепи хаотически, поэтому в целом цепь весьма нерегулярна. Однако, если порфиран обработать щелочью, то в остатках галактозы, этерифицированных серной кислотой, происходит замыкание 3,6-ангидроциклов. В результате все остатки L-галактозы становятся одинаковыми: нерегулярность по этим остаткам исчезает. Дальше можно все гидроксильные группы полисахарида превратить в метиловые эфиры (это делается при помощи метилирования – весьма важной в химии полисахаридов реакции, к рассмотрению которой мы еще вернемся). При этом унифицируется структура всех остатков D-галактозы. Получается производное полисахарида, содержащее совершенно правильное чередование метилированных остатков D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-L-галактопиранозы (полисахарид становится регулярным). Весьма важно, что метилирование заведомо регулярного полисахарида (агарозы) приводит к точно такому же (идентичному) метиловому эфиру, который получается описанным путем из порфирана. Такая «регулярность-нерегулярность» была обнаружена английским ученым Рисом и названа им «замаскированной регулярностью» или «замаскированной повторяющейся структурой». В последнее время накапливается ряд данных, указывающих на то, что такая замаскированная регулярность – довольно распространенный принцип построения многих линейных полисахаридных цепей. Суть этого принципа не сводится только к тому, что нерегулярности могут быть (фактически или только в принципе) устранены с помощью той или иной обработки. Дело здесь значительно глубже. Можно полагать, что многие типы полисахаридов имеют достаточно регулярный скелет цепи, в которой некоторые звенья варьируют по типу или (и) конфигурации отдельных заместителей, что сравнительно мало отражается на геометрии макромолекулы в целом. А иногда, наоборот, такие вариации вносят в регулярную структуру определенные, биологически осмысленные нарушения, вызывающие, например, изломы в правильных спиралях. Подробнее об этом мы расскажем ниже. До сих пор мы рассматривали только линейные полисахариды и видели, что даже для простейших биополимеров этого класса, построенных из остатков одного-двух моносахаридов, возможны весьма значительные вариации типов структур, не говоря уже о бесчисленных вариациях конкретных структур внутри каждого типа. Системы, однако, резко усложняются, а возможности вариаций практически безгранично возрастают, если мы еще учтем существование разветвлений. Геометрия разветвленных полисахаридов может быть схематически типизирована следующим образом. Простейшие разветвленные системы содержат одну длинную линейную цепь, к которой присоединены разветвления в виде одиночных моносахаридных остатков или в крайнем случае в виде коротких олигосахаридов. Так устроен, например, ксилан, выделенный из березы. К регулярной цепи из b -1 à 4-связанных остатков D-ксилопиранозы присоединены единичные остатки 4-О-метил-D-глюкуроновой кислоты, в среднем один на каждые десять ксилозных звеньев. Такие системы иногда называют «гребнеобразными полисахаридами». Следующий шаг на пути усложнения структур – полимерный характер боковых цепей, т.е. случай, когда боковые цепи сами являются остатками более или менее высокомолекулярных полисахаридов. Простейшим примером может служить один из полисахаридов бурых водорослей – так называемый растворимый ламинарин. Его главная цепь построена из b -1 à 3-связанных остатков D-глюкопиранозы, некоторые из которых несут разветвления в положении 6, а сами разветвления представляют собой тоже регулярные полисахаридные цепи, структурно вполне аналогичные главной. Такую молекулу уже трудно изобразить на бумаге достаточно подробно. Поэтому мы здесь прибегнем лишь к схематичному изображению, в котором полисахаридные цепи символизируются стрелками: Боковые полисахаридные цепи, в свою очередь, могут быть разветвлены, а полисахариды, присоединенные к этим боковым цепям, также могут нести разветвления и т.д. Так строятся древовидные структуры высокоразветвленных полисахаридов. Для иллюстрации рассмотрим строение одного из простейших представителей такого класса – амилопектина, который вместе с амилазой составляет крахмал. Аналогично амилопектину устроен животный крахмал (гликоген). Все цепи этих полисахаридов – и основная, и боковые, и разветвления в разветвлениях и т.д. построены однотипно и состоят из a -1 à 4-связанных остатков D-глюкопиранозы. Все узлы разветвлений – точки ветвления – построены так же единообразно: боковые цепи присоединены к другой цепи гликозидной связью в положение 6 остатка глюкозы. И, наконец, последний структурный тип полисахаридов можно было бы назвать ультраразветвленным. Так устроен галактан одного из видов улиток. К остатку галактозы присоединено два галактозных остатка в положениях 3 и 6. Каждый из этих остатков, в свою очередь, несет по два других галактозных остатка, также присоединенных в положения 3 и 6, к которым аналогичным образом присоединены еще по два галактозных остатка, и т.д. Таким образом весь полисахарид (а он весьма высокомолекулярен) состоит из сплошных разветвлений. Каждый моносахаридный остаток, за исключением концевых, является узлом ветвления, а понятие главной цепи теряет смысл (так как любую из большого числа цепей, которые можно выделить в структуре такого полисахарида, можно формально считать главной). Строение такого галактана представлено на схеме (кружок со стрелкой символизирует остаток галактопиранозы, а его острый конец – гликозидный центр). Следует сказать, что между четырьмя названными крайними типами может существовать бесчисленное множество промежуточных структур, что структуры узлов ветвления и полисахаридных цепей внутри одной полисахаридной молекулы вовсе не обязательно одинаковы и что полисахаридные молекулы могут быть построены не из одного, а из двух, трех, четырех, пяти, шести, семи и даже восьми типов моносахаридов. (Подчеркнем, что мы разбираем не просто теоретические возможности, а структурные особенности, встречающиеся в реальных полисахаридах). Все это создает гигантские, истинно неисчерпаемые возможности вариаций полисахаридных структур и их пространственной организации, далеко превосходящие возможное разнообразие структур каких-либо других типов макромолекул живых систем (что можно показать строго математически). А мы еще ничего не сказали о структурных вариациях внутри каждого конкретного полисахарида. Но это требует специальной главы. Предыдущая страница | Следующая страница СОДЕРЖАНИЕ

Гомополисахариды

К числу наиболее распространенных гомополисахаридов принадлежат крахмал, гликоген (животный крахмал) — резервные полисахариды и цел­люлоза (клетчатка) — структурный полисахарид. Все они являются полигликозидами, в молекулах которых за счет эфирных (кислородных) мос­тиков объединяются сотни, тысячи и десятки тысяч остатков моноса­харидов. Эфирные мостики образуются за счет взаимодействия гликозидного гидроксила одного остатка моносахарида со спиртовым гидроксилом ( чаще всего у 4-го атома С — для линейных форм, 4-го и 6-го — у разветвленных форм) другого остатка моносахарида.

Крахмал — один из самых распространенных гомополисахаридов, содержится в зернах злаков (пшеница, кукуруза) и в клубнях расте­ний (картофель и др.). Он нерастворим в холодной воде, а в горячей об­разует коллоидный раствор — клейстер. Крахмал — природный полимер, мономером которого является D-глюкоза. Состоит из двух различных фракций, различающихся по своему строению и свойствам: амилозы (~20%) и амилопектина, общая формула которых одинакова (С₆Н₁₀О₅)n.

Амилоза — линейный полисахарид — остатки D-глюкозы соеди­нены α-1,4-глюкозидными связями; она имеет молекулярную массу от 20000, до 200000 Да, в водной среде амилоза образует двухспиральные структуры. Ее коллоидные частицы (мицеллы) дают с йодом характерное синее окрашивание.

Амилопектин — разветвленный полисахарид с молекулярной массой от 100000 до 1 млн Да. Примерно через 15-25 моносахаридных звеньев у него имеются точки ветвления, образованные α-1,6-глюкозидмыми связями:

Участок молекулы амилопектина

Коллоидные растворы амилолектина дают с йодом красно-фиолетовое окрашивание.

Компоненты крахмала прочно связываются в клетке с белком, образуя смешанные макромолекулы. Возможно, что синтез крахмала, т.е. удлинение полисахаридных цепей, происходит на белковой основе. Оче­видно, белковая часть придает полисахариду некоторую способность к диффузии внутри клетки.

При частичном гидролизе крахмала образуются полисахариды с меньшей степенью полимеризации — декстрины, при полном гидролизе — мальтоза и глюкоза. Крахмал — наиболее важный пищевой углевод для человека, содержание его в муке 75—80%, в картофеле — 25%.

Гликоген — является главным резервным гомополисахаридом в организме человека и животных. Поэтому его называют «животный крахмал», однако он найден в грибах, дрожжах и зернах кукурузы. Гли­коген содержится почти во всех органах и тканях животных и человека, но больше всего в печени и в мышцах. Молекулярная масса гликогена 10⁵-10⁸Да и выше. Гликоген по строению близок к амилолектину, но от­личается большой разветвленностью цепей. В молекуле гликогена раз­личают внутренние цепи — участки полиглюкозидных цепей между точ­ками ветвления, и наружные цепи — участки от периферической точки ветвления до конца цепи. В цепях остатки глюкозы соединены α-1,4-глюкозидными связями, а в точках ветвления — α-1,6-глюкозидные связи.

Рис. Строение молекулы гликогена (по Майеру): белые, кружки — остатки глюкозы, соединенные α-1,4 — связью; черные — остатки глюкозы, соединенные α-1,6-связью

При гидролизе гликоген распадается, как и крахмал, сначала до декстринов, затем до мальтозы и, наконец, до глюкозы. Распад гликогена носит название гликогенолиза и обеспечивает потребность организма в энергии для поддержания температуры тела, осуществления мышечного сокращения, протекания биохимических реакций и т.д.

В клетке гликоген, как и крахмал, связан с белком цитоплазмы и частично белком внутриклеточных мембран.

Целлюлоза (клетчатка) — наиболее распространенный гомополисахарид растительного мира: в древесине 50 — 70% клетчатки, в стеб­лях волокнистых растений (лен) еще больше, а волокно хлопка — почти чистая, клетчатка. Она играет большую роль в построении клеточных стенок (название целлюлоза — от латинского «целлюла» — клетка).

Клетчатка так же, как и крахмал, построена из остатков D-глюкозы, но в отличие от крахмала — это β-полиглюкозид: с молеку­лярной массой 5·10⁴— ·10⁶ Да. Ниже представлен фрагмент молекулы целлюлозы:

При частичном гидролизе клетчатки образуется дисахарид целлобиоза, а при полном гидролизе – D—глюкоза.

6.3. Полисахариды

В природе большинство углеводов представляют собой полимеры с высокой молекулярной массой.

Полисахариды – биополимеры, молекулы которых состоят из остатков моносахаридов, связанных гликозидными связями.

6.3.1. Классификация полисахаридов

Классификацию полисахаридов проводят:

1) по функциям, которые полисахариды выполняют в организме: различают структурные и резервные полисахариды;

2) по составу мономерных звеньев: различают гомополисахариды и гетерополисахариды.

Гомополисахариды характеризуются наличием в составе молекулы только одного вида моносахарида в качестве мономерного звена, хотя типы связей гликозидной связи между звеньями при этом могут быть различными.

Гетерополисахариды характеризуются наличием двух или более типов мономерных звеньев.

3) В отличие от других классов биополимеров полисахариды могут существовать как в виде линейных, так и разветвлённых структур.

4) Молекулярные массы полисахаридов лежат в пределах от нескольких тыс. до нескольких млн. дальтон и могут быть определены лишь приблизительно.

6.3.2. Структурные полисахариды

Целлюлоза – наиболее распространённый в природе растительный структурный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и исполняет роль опорного материала растений.

Древесина содержит 50-70% целлюлозы, хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу.

Структурной единицей целлюлозы является β-D-глюкоза, звенья которой связаны β(1→4)-гликозидными связями:

Рис. 6.11. Остаток β-D-глюкозы — мономерного элемента структурной формулы целлюлозы

Целлюлоза состоит из нитевидных молекул, которые водородными связями гидроксильных групп внутри цепи, а также между соседними цепями собраны в пучки.

Именно такая упаковка цепей обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде и химическую инертность, что делает целлюлозу идеальным материалом для построения клеточных стенок.

В организме позвоночных нет фермента, способного гидролизовать β(1→4)-гликозидные связи. Следовательно, D-глюкозные остатки целлюлозы не могут служить пищей для большинства высших организмов.

6.3.3. Резервные полисахариды

Основным резервным полисахаридом в клетках растений является крахмал. Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе и откладывается в виде «резервного» углевода в корнях, клубнях и семенах.

Например, зерна риса, пшеницы, ржи и других злаков содержат 60-80% крахмала, клубни картофеля – 15-20%.

Родственную роль в животном мире выполняет полисахарид гликоген, «запасающийся», в основном, в печени.

Крахмал – это белый порошок, состоящий из мелких зерен, не растворимый в холодной воде. При обработке крахмала теплой водой удается выделить две фракции:

— фракцию, растворимую в теплой воде и состоящую из полисахарида амилозы;

— фракцию, лишь набухающую в теплой воде с образованием клейстера и состоящую из полисахарида амилопектина.

Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из α-D— глюкозных звеньев:

— амилозы (10-20%)

— амилопектина (80-90%).

Структура молекулы амилозы представляет собой линейную цепь, состоящую из остатков α-D-глюкозы, связанных α(1→4)-гликозидными связями:

Рис. 6.12. Мономерный элемент структурной формулы амилозы

Молекулярная масса a—D—амилозы колеблется от нескольких тысяч до полумиллиона.

Рис. 6.13 Фрагмент структуры амилозы

Молекула амилопектина построена аналогичным образом, однако имеет в цепи разветвления, что обусловливает возникновение пространственной структуры.

В точках разветвления остатки моносахаридов связаны α(1→6)-гликозидными связями.

Рис. 6.14. Структурный элемент молекулы амилопектина в точке ветвления

Между точками разветвления располагаются обычно 20-25 глюкозных остатков.

Рис. 6.15. Фрагмент структуры крахмала

Крахмал является ценным пищевым продуктом. Для облегчения его усвоения продукты, содержащие крахмал, подвергают термообработке, т.е. картофель и крупы варят, хлеб пекут.